중화적정, 왜 마지막 한 방울에서 pH가 튈까?

뷰렛을 잠글 타이밍

적정 실험을 해보면 이상한 경험을 합니다. 한참 동안 아무 일도 안 일어나서 콸콸 흘려보내다가, 어느 순간 한 방울에 용액 전체가 분홍색으로 변합니다. 그리고 그 한 방울을 되돌릴 방법은 없습니다.

왜 마지막 한 방울만 그렇게 극적일까요. 앞서 넣은 240방울과 뭐가 다를까요.

답은 "다르지 않다"입니다. 넣은 양은 똑같습니다. 달라진 건 남아 있는 산의 양입니다.

한 줄 정의

중화적정은 농도를 아는 표준용액을 조금씩 넣어, 반응이 정확히 끝나는 지점을 찾아 미지 시료의 농도를 구하는 방법입니다.

그 "정확히 끝나는 지점"이 당량점(equivalence point) 입니다. 산의 몰수와 염기의 몰수가 같아지는 순간이죠.

숫자로 따라가 보기

0.1 M 염산 25 mL에 0.1 M 수산화소듐을 넣는 상황을 봅시다. 남은 산의 몰수를 전체 부피로 나누면 농도가 나오고, 로그를 취하면 pH입니다.

$\mathrm{pH} = -\log\frac{n_{\text{산}} - n_{\text{염기}}}{V_{\text{전체}}}$

24.9 mL에서 25.1 mL까지, 0.2 mL 사이에 pH가 6.60 올랐습니다. 그 앞의 24 mL 동안 오른 것이 1.69였는데 말이죠.

당량점과 종말점은 다릅니다

여기서 시험에 자주 나오는 구분이 갈립니다.

• 당량점 — 산과 염기의 몰수가 정확히 같아지는 이론상의 지점
• 종말점(end point) — 지시약 색이 변해서 우리가 관찰하는 지점

둘은 대개 아주 가깝지만 같지 않습니다. 그래서 지시약을 아무거나 쓰면 안 됩니다.

지시약은 급변 구간 안에서 변해야 합니다

위 표에서 pH가 3.70에서 10.30으로 수직으로 뛰는 구간이 있었죠. 지시약의 변색 범위가 이 구간 안에 들어가야 종말점이 당량점과 거의 일치합니다.

강산과 강염기 조합은 급변 구간이 pH 3.7~10.3으로 워낙 넓어서 둘 다 쓸 수 있습니다. 이게 강산-강염기 적정이 편한 이유입니다.

완충 구간이 앞쪽의 평탄함을 만듭니다

약산 적정에서는 당량점 전 절반 지점에서 pH가 유난히 안 변하는 구간이 나옵니다. 산과 짝염기가 함께 있어 완충 작용을 하기 때문입니다. 그 중간점에서는 아예

$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$

가 성립합니다. 적정곡선에서 $K_a$ 를 읽어낼 수 있다는 뜻이라, 실험 문제로 자주 출제됩니다.

정리

• 적정에서 pH를 정하는 건 남아 있는 반응물의 양이고, 당량점 근처에서는 그 양이 거의 0이라 한 방울의 영향이 폭발적으로 커집니다
• 당량점은 이론상 지점, 종말점은 관찰되는 지점 — 지시약의 변색 범위가 급변 구간 안에 들어가야 둘이 가까워집니다
• 당량점 pH가 7인 것은 강산-강염기일 때뿐입니다
• 약산 적정의 반당량점에서는 $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ 가 성립합니다

뷰렛을 잠글 타이밍이 갑자기 오는 게 아니라, 처음부터 그렇게 되도록 정해져 있었던 것입니다.