엔트로피, 무질서도라고 외웠는데 계산은 왜 안 될까? — 공식·단위·표준 엔트로피

"무질서도"까지는 아는데, 숫자가 안 나온다

시험에서 엔트로피는 두 얼굴로 나옵니다. 하나는 "엔트로피란 무엇인가"를 설명하라는 서술형. 여기는 "무질서도"라고 쓰면 어떻게든 넘어갑니다. 문제는 다른 쪽이에요.

25 °C에서 다음 반응의 $\Delta S^\circ$ 를 구하시오.

여기서 펜이 멈춥니다. 무질서도라는 말로는 숫자가 안 나오니까요. 엔트로피는 정성적 비유와 정량적 공식이 따로 노는 대표적인 개념입니다. 이 둘을 잇는 다리만 놓으면 계산은 오히려 단순합니다.

한 줄 정의 — 얼굴이 둘인 이유

엔트로피에는 출신이 다른 두 정의가 있고, 둘 다 맞습니다.

① 열역학적 정의 (클라우지우스) — 가역 과정에서 계가 흡수한 열을 절대온도로 나눈 값

$\Delta S = \frac{q_{\text{rev}}}{T}$

② 통계적 정의 (볼츠만) — 같은 거시 상태를 만드는 미시 상태의 수 $W$ 의 로그

$S = k_B \ln W$

$k_B = 1.381 \times 10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ 는 볼츠만 상수입니다.

왜 $T$ 로 나누는가 — 여기가 핵심 직관

$\Delta S = q/T$ 에서 학생들이 가장 안 받아들이는 게 분모의 $T$ 입니다.

추운 방에 난로를 켤 때와, 이미 뜨거운 사우나에 같은 난로를 켤 때를 생각해 보세요. 넣은 열은 같지만, 이미 뜨거워서 분자들이 격렬하게 움직이는 사우나에서는 그 열이 만드는 추가적인 혼란이 훨씬 작습니다. 조용한 도서관에서 한 명이 떠들면 티가 나지만, 콘서트장에서 한 명 더 떠드는 건 묻히는 것과 같아요.

그래서 같은 열이라도 온도가 낮을수록 엔트로피를 더 많이 올립니다. 분모에 $T$ 가 있는 이유가 이것입니다.

예제로 확인

① 얼음이 녹을 때 — 융해는 0 °C(273.15 K)에서 일어나고 물의 융해열은 $6.01\ \mathrm{kJ/mol}$ 입니다.

$\Delta S = \frac{6010\ \mathrm{J/mol}}{273.15\ \mathrm{K}} = 22.0\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$

② 물이 끓을 때 — 100 °C(373.15 K), 기화열 $40.7\ \mathrm{kJ/mol}$

$\Delta S = \frac{40700\ \mathrm{J/mol}}{373.15\ \mathrm{K}} = 109\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$

녹을 때보다 끓을 때가 5배쯤 큽니다. 고체→액체는 자리만 흐트러지지만, 액체→기체는 부피가 수백 배로 퍼지면서 경우의 수가 폭발하기 때문이에요.

③ 반응의 표준 엔트로피 변화 — 표준 몰 엔트로피 $S^\circ$ 값을 표에서 찾아 생성물에서 반응물을 뺍니다.

$\Delta S^\circ = \sum n S^\circ(\text{생성물}) - \sum n S^\circ(\text{반응물})$

$2\mathrm{H_2}(g) + \mathrm{O_2}(g) \rightarrow 2\mathrm{H_2O}(l)$ 에서 $S^\circ$ 는 각각 130.7, 205.2, 69.9 $\mathrm{J/(mol \cdot K)}$ 이므로

$\Delta S^\circ = 2(69.9) - [\,2(130.7) + 205.2\,] = 139.8 - 466.6 = -326.8\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$

기체 3몰이 액체 0몰이 되었으니 음수가 나오는 게 당연합니다. 부호를 계산 전에 예측해 보고 맞는지 확인하는 습관이 검산이 됩니다.

여기서 다들 틀립니다 — 함정 3가지

1. 단위를 안 맞춘다. 엔탈피는 $\mathrm{kJ}$, 엔트로피는 $\mathrm{J}$ 로 주어집니다. $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 에 그대로 대입하면 1000배가 틀어집니다. 이 계산에서 나오는 오답의 절반이 여기예요. 대입 전에 단위부터 통일하세요.

2. 원소의 표준 엔트로피가 0이라고 생각한다. 표준 생성 엔탈피 $\Delta H_f^\circ$ 는 홑원소 물질에서 0으로 약속한 값이지만, $S^\circ$ 는 그런 약속이 아니라 절대량입니다. 열역학 제3법칙이 0 K의 완전한 결정을 0으로 잡았기 때문에, 298 K의 $\mathrm{O_2}(g)$ 는 $205.2\ \mathrm{J/(mol \cdot K)}$ 라는 엄연한 값을 가집니다. 위 예제에서 $\mathrm{O_2}$ 를 빼먹으면 답이 완전히 달라집니다.

3. 계의 엔트로피만 보고 자발성을 판단한다. 물이 어는 것은 계의 엔트로피가 감소하는 과정이지만 겨울에는 저절로 일어납니다. 자발성의 기준은 계가 아니라 우주 전체의 $\Delta S_{\text{우주}} > 0$ 이기 때문이에요. 매번 주변까지 계산하기 번거로워서 만든 우회로가 깁스 자유 에너지입니다.

정리

• 재는 법: $\Delta S = q_{\text{rev}}/T$ — 같은 열도 저온에서 더 큰 엔트로피
• 정체: $S = k_B \ln W$ — 미시 상태 가짓수의 로그
• 반응: 생성물 $S^\circ$ 합 − 반응물 $S^\circ$ 합, 기체 몰수 변화로 부호 검산
• 단위: $\mathrm{J/(mol \cdot K)}$ — $\Delta G$ 계산 시 kJ로 환산

엔트로피는 정의 두 개와 단위 하나만 붙잡으면 계산이 풀립니다. 이 값이 왜 자연의 방향을 정하는지는 열역학 제2법칙 쪽에서 따로 다뤘습니다.